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高氨氮废水的处理技术

发布日期：2020-12-03 点击：1245

从20世纪60年代起，在全球范围出现了十分突出的水质富营养化问题。在20世纪80年代以后水体的氮磷污染日益严重，特别是来源于焦化、化肥、石油化工、化学冶金、食品、养殖等行业以及垃圾渗滤液的高浓度氨氮废水，排放量大，成分复杂，毒性强，对环境危害大，处理难度又很大，使得氨氮废水的污染及其治理一直受到全世界环保领域的高度重视。基于可持续发展观念，在高浓度氨氮废水处理方面，不仅要追求高效脱氮的环境治理目标，还要追求节能减耗、避免二次污染、充分回收有价值的氮资源等更高层次的环境经济效益目标，才是治理高浓度氨氮废水的比较理想的技术发展方向。

近三十年来，在氨氮废水、特别是高浓度氨氮废水的处理技术方而，取得了不断的进步。目前，常用的脱除氨氮方法主要有生化法、氨吹脱（空气吹脱与蒸汽汽提）法、折点氯化法、离子交换法和磷酸铵镁沉淀（MAP）法等。这些处理工艺各有特色，但也各有一定的局限性表1。就国内外高浓度氨氮废水处理现状来看，国内多采用生化法和氨吹脱法，国外则多采用生化法和磷酸铵镁沉淀法。

表1 氨氮废水的主要处理方法比较

处理方法	基本优点	主要缺点	适用范围
传统生化法	工艺成熟，脱氮效果较好	流程长，反应器大，占地多，常需外加碳源，能耗大，成本高	低浓度氨氮废水
氨吹脱法（汽提法）	工艺简单，效果稳定，适用性强，投资较低	能耗大，有二次污染，出水氨氮仍偏高	各种浓度废水，多用于中、高浓度废水
离子交换法	工艺简单，操作方便，投资较省	树脂用量大，再生难，费用高，有二次污染	低浓度氨氮废水
折点氯化法	设备少，投资省，反应速度快，能高效脱氮	操作要求高，成本高，会产生有害气体	各种浓度废水，多用于低浓度废水
磷酸铵镁沉淀（MAP）法	工艺简单，操作简便，反应快，影响因素少，节能高效，能充分回收氨，实现废水资源化	用药量大，成本较高；MAP用途有待开发	各种浓度废水，尤其高浓度氨氮废水

从环境经济效益和可持续发展观念出发，可以将这几种脱氮工艺分为三类：

（1）把废水中的NH₄⁺转化成无害的N₂逸入大气，虽然治理了氨氮污染，但也丢弃了有价值的氨资源，如生化法、折点氯化法。

（2）将NH₄⁺从废水中分离、脱出，或排人大气，或进入后续处理工序，如氨吹脱法及离子交换法。这些方法会带来NH₄⁺的二次污染和NH₄⁺资源的浪费。其中，氨吹脱法脱氮效果虽好，但能耗也大，尤其是汽提法，处理It废水至少需要0.5t蒸汽。以氨氮浓度为3177mg/L的化肥厂氨氮废水为例，用汽提法若每天处理废水300m³，出水氨氮含量为42.3mg/L，则每天约浪费0.9t的氨；若按我国目前生产合成氨的吨氨平均工艺综合能耗水平推算，则相当于每天浪费近1.8t标煤。

（3）将NH₄⁺转化为可利用的物质，使废水资源化，如磷酸铵镁沉淀（MAP）法。

1. 生物脱氮方法

1.1传统的生物脱氮方法

传统的生物脱氮技术主要包括A/O、A²/O、氧化沟以及各种改进型SBR(多级SBR法、A-SBR法、膜-SBR法等)工艺，在处理高氨氮废水时，通常采用前置物化脱氮工艺将进水氨氮浓度降至生物处理适宜范围内。

传统生物脱氮工艺处理高氨氮废水时存在的主要问题有：①需要增大供氧量，这将增加处理系统的基建投资和供氧动力费用；②刚于缓冲能力差的高氨氮废水，还需要增大体系的碱度以维持反硝化所需的pH范围；③一些高氨氮废水中存在大量的游离氨，将对微生物的活性产生抑制作用，从而影响整个系统的除污效果；④可能需要投加大量碳源以满足反硝化要求，导致处理成本偏高。

1.2同步硝化反硝化(SND)

同步硝化反硝化可简化工艺流程，缩短水力停留时间，减小反应器的体积和占地面积。目前关于同步硝化反硝化已有较多研究报道，如在移动床生物膜系统、序批式生物膜反应器、序批式活性污泥反应器、膜生物反应器中均可实现同步硝化反硝化脱氮等。郝火凡等采用序批式生物膜反应器（ SBBR）处理实际垃圾渗滤液，250d的试验表明，SBBR系统能够稳定高效地同步去除高浓度有机物和高浓度氨氮，对COD的去除率平均为86.8%，对TN的平均去除率分别为73.8% （ DO = 0.45mg/L）和30 %（DO = 1.19mg/L）左右；试验结果还表明FA是影响系统SND类型的主要因素，DO可促进亚硝酸型SND向硝酸型SND的转化。

1.3短程（或简捷）硝化反硝化法

目前短程硝化反硝化比较有代表性的工艺为SHARON工艺，该工艺采用完全混合反应器(CSTR)，通过控制温度和HRT可以自然淘汰硝化菌，使反应器中的亚硝酸菌占绝对优势，从而使氨氧化控制在亚硝酸盐阶段，并通过间歇曝气便可达到反硝化的目的。

侯巧玲等在传统生物脱氮的基础上通过对pH和DO的控制实现了短程硝化，并探讨了此过程的影响因素。试验结果表明，A/O工艺在27~30℃，pH值为7.5~8.5，DO为1.0~1.5mg/L的条件下即可形成比较稳定的短程硝化；避光有利于亚硝态氮的积累，但是不会成为向短程硝化转变的主导因素，短程硝化过程的实现是几种因素共同作用的结果。

徐峥勇等采用自主设计的SBBR反应器应用短程硝化反硝化法处理氨氮浓度含量较高的垃圾渗滤液，并对其脱氮机理进行分析。试验结果表明在保持(32±0.4)℃的环境温度下，经过58d的驯化和33d的稳定运行，SBBR反应器的脱氮效率最高达到95%。

1.4厌氧氨氧化

马富国等在处理消化污泥脱水液时采用“缺氧滤床/好氧悬浮填料生物膜工艺”实现部分亚硝化，然后进行厌氧氨氧化（ANAMMOX），通过综合调控进水氨氮负荷、进水碱度氨氮、水力停留时间（HRT）等运行参数，可以调节出水NO₂^--N/NH₄⁺-N的比率，能够较好地实现部分亚硝化反应以完成厌氧氨氧化，ANAMM OX对氮的去除率达到83.8%。

表2 几种新型生物脱氮工艺的节能减耗比较

工艺名称	同时硝化/反硝化	短程硝化-反硝化	半硝化-厌氧氨氧化
代号	SND	SHORTND	SHARON-ANAMMAOX
氧供应量	比传统活性污泥法曝气量减少	比传统活性污泥法节省氧供应量25%	比SHORTND工艺节省氧供应量50%
碳源用量	减少外加碳源用量	节省外加碳源40%	无需外加碳源
工艺有点	高效脱氮，无需调控pH，减少投碱量，操作简单经济	脱氮率高，反应时间短，减小反应器容积，减少投碱量	节能减耗，成本低，高效脱氮。尤其适用于低碳源的高氨氮废水处理
存在问题	影响因素多，过程控制难	HNO₂的积累难维持;会产生毒害副产物	尚不够成熟

2. 物理化学法脱氮

2.1离子交换法

常规的离子交换树脂不具备对氨离子的选择性，故不能用于废水中氨氮的去除，目前常用沸石作为去除氨氮的离子交换体。钱福国等选用对氨氮有较强选择性和吸附性的安徽宣城天然斜发沸石为吸附材料，通过静态、动态和再生吸附试验，系统考察了进水氨氮浓度、pH、沸石用量、温度、沸石粒径、振荡时间、滤速和水质对氨氮去除率的影响。静态试验结果表明，当氨氮初始浓度为10mg/L，pH值为7~9，沸石粒径为20~40目时，沸石的静态吸附容量为1.6mmol NH₄⁺/g。动态试验结果表明，在滤速为2m/h，停留时间为30min的条件下，出水氨氮< 2mg/I，沸石产水量为0.62L/g。再生试验结果表明，用500mL浓度为5g/L的NaCI溶液作再生剂，再生时间为1h一次再生恢复率较好。该结果为天然沸石深度处理氨氮废水技术的应用提供了参考依据。潘嘉芬等用某地天然斜发沸石，对模拟高浓度氨氮废水进行了脱氮试验研究，结果表明，该种沸石对废水中的氨氮有较高的去除率，对氨氮的对数吸附等温线符合Freundlich方程，直线斜率为0.1~0.5，可以作为高浓度氨氮废水的吸附剂使用。

2.2折点氯化法

折点氯化法除氨的机理为氯气与氨气反应最终生成了无害的氮气。当水中存在氨和胺时，加氯量必须控制在折点之后，才能保证水中胺和氨被全部氧化分解。折点氯化法最突出的优点是通过正确控制加氯量和对流量进行均化，去除废水中的全部氨氮，缺点是处理成本较高。因此，常将其用于深度脱氮处理，所需的实际氯气量取决于温度、pH及氨氮浓度。虽然氯化法反应迅速，处理效果稳定，不受水温影响，所需设备投资少，但副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染，液氯的安全使用和贮存要求较严，处理成本较高，一般用于给水处理，不适合处理大水量的高浓度氨氮废水。

宋卫锋等针对化学冶金废水中NH₃-N含量高、盐分大、难以生化处理的特征，首先用折点氯化法进行了实验室小试研究，根据试验结果进行了工程实践，出水水质达到了《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的二级标准要求，并对工程实践中需注意的问题进行了总结。

2.3化学沉淀法

化学沉淀法是通过在废水中投加镁化合物和磷酸或磷酸氢盐，生成磷酸钱镁沉淀，从而去除废水中的氨氮。陈徉等用磷酸钱镁沉淀法处理氨氮废水，在pH值为8.5，反应时间为20min、n(PO₄^3-):n(Mg²⁺):n(NH₄⁺)=1.2:1.1:1的最佳条件下，对氨氮的去除率为97.6%。采用加入足量饱和的Ca(OH)₂溶液的方法，可使上层清液中多余的Mg²⁺与PO₄^3-生成Mg(OH)₂和Ca₃(PO₄)₂沉淀，离心后再用浓硫酸溶解，可达到回用的目的，而处理后上清液中剩余磷酸盐<1mg/I,达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的二级排放标准。所得MgNH₄PO₄、沉淀经加热碱溶后回用，MgNH₄PO₄沉淀的回用小于6次时，对氨氮的去除率在80%左右；所得MgNH₄PO₄、沉淀经加酸溶解后再回用，对氨氮的去除率最高为35%。黄晓鸣等针对焦化废水中含有高浓度COD、挥发酚和氨氮的特性，提出锰矿石氧化磷酸铵镁（鸟粪石）沉淀两步预处理焦化废水的方法。以磷酸、硫酸调节焦化废水pH值至1.2，利用锰氧化物在酸性条件下的强氧化性，氧化去除废水中的挥发酚和硫化物（去除率分别为99%和100%），同时对COD的去除率达70%，出水pH值升至1.8；向上述锰矿石处理后的废水中投加菱苦土粉（轻烧氧化镁）进行磷酸钱镁沉淀试验。结果表明，在投量为18g/L，搅拌反应24h后，氨氮以磷酸铵镁沉淀形式得到去除，对其去除率达90.1%，pH值升至9.4.

表3 MAP法每沉淀lkg氨氮的用药量及产物回收情况

药品用量			MAP沉淀产物
镁	磷	NaOH	生成量	价值（美元）
1.90	2.0	少量
1.71	2.21	少量	17.5	3.5~5.8

2.4氨吹脱法

空气吹脱法是在碱性条件下，大量空气与废水接触而使其中的氨氮转换成游离氨被吹出，从而去除废水中的氨氮。此法也叫氨解吸法，解吸速率与温度、气液比有关。当投加石灰使水体pH>11、气液比为3000: 1时，经逆流塔吹脱后氨氮去除率可达90%以上。该法适于高氨氮废水的预处理，脱氮率高，操作灵活，占地小，但NH₃-N仅从溶解状态转化为气态并没有彻底去除。当温度降低时，脱氮率会急剧下降。同时脱氮率也受吹脱装置大小及长径比例、气液接触效率的影响。随着使用时间的延长，装置及管道内易产生CaCO₃沉淀。该法需不断鼓气、加碱，出水需再加酸调低pH，以致处理费用相对较高。此外，该方法还存在一个很大的缺点，即吹脱气体携带大量氨气直接进入了大气而造成二次污染。王献平等采用吹脱-A/O工艺处理某氮肥企业的高氨氮废水，当进水氨氮为641~868mg/L时，出水氨氮始终稳定在lmg/L左右，同时还分析了工程设计与调试中应注意的问题，可供此类废水处理工程设计参考。

3. 物化生物联合法

通过对以上各种氨氮脱除方法的比较可知，生物脱氮技术具有处理效果好、处理过程稳定可靠和操作管理方便等优点，为水体中氨氮的去除提供了有效手段。生化法对氨氮的去除形式多种多样，经济且无二次污染。但是高浓度的氨氮对微生物的活性会有抑制作用，从而导致出水水质难于达标排放。另外，如仅靠生物处理进行硝化或反硝化脱氮，必须外加碳源并改变碱度，致使处理费用偏高。因此，为了减轻生物处理的负荷，必须对高氨氮废水进行预处理。目前，常用的预处理方法有空气吹脱法、絮凝沉淀法、折点加氯法、沸石吸附法、蒸氨法等。絮凝沉淀法虽然可以用于高氨氮废水的预处理，但运行费用高；折点加氯法和沸石吸附法都适用于深度处理，但前者液氯费用太高且难保存，而后者再生液的处理仍是一个问题;蒸氨法能耗大，成本高，且固定铵盐的脱除率低，总NH₃-N含量高，会使后续活性污泥生化处理的负荷较大；氨吹脱法具有工艺流程简单、处理效果稳定、基建费和运行费较低等优点，是高浓度氨氮废水最经济的预处理方法，同时又可以回收氨氮。

4. 气水分离膜法

在气水分离膜的一侧是高浓度氨氮废水（也称料液），另一侧是酸性水溶液或水(也称吸收液，多采用酸)。当在料液侧温度T₁>20摄氏度，pH₁>9，P₁>P₂保持一定压力差的条件下，废水中的钱离子NH₄⁺就变为游离氨NH₃，经过料液侧界面扩散至膜表面，在膜表面两侧氨分压差的作用下，穿越膜孔，进入吸收液，迅速与酸性溶液中的H+反应生成铵盐。反应方程是：

2NH₃+H₂SO₄=(NH₄)₂SO₄

NH₃+HNO₃=NH₄NO₃

生成的铵盐质量浓度可达20%~30%，成为清洁的工业原料。而废水中的氨氮可以降至15mg/L以下，也可以根据生物处理的需要，将氨氮浓度降到某一规定值。根据实践经验与数据显示，可将氨氮废水的处理分为高、中、低三类，其处理方法也根据其水质特点有所不同。

1) 高浓度氨氮废水处理(NH₃-N：1000mg/L-60000mg/L)

A. 化工厂氨氮废水处理工艺流程:

针对高浓度的氨氮废水，利用磁电催化，在催化剂作用下，控制最优条件，能够将水中有机氮无机化，同时可产生显著的絮凝作用。污水中不但有机氮能够转化为氨氮，而且有机物能够得到显著的去除，特别是对能够干扰气水分离膜分离效果和对膜造成污染的大分子有机物。生产应用结果表明，在磁电催化阶段，大分子有机物被部分氧化后，其在水中的稳定性大幅度下降，从而形成很大的絮体，很容易被从水中沉淀分离出来。水中剩余的成分主要是氨氮、无机盐和一些小分子有机物，这部分水可进一步利用气水分离膜，处理后废水达标排放。

B. 垃圾场渗滤液处理:新场工艺流程:

垃圾渗滤液——电位(pH)调整——磁电催化——沉降澄清——高效纤维滤器——保安过滤器——脱氨氮气水分离膜催化氧化系统（GLSM）【铵盐回收】——生化系统——催化氧化系统——合格排放水

此工艺适用于比较“年轻”的填埋场，渗沥液的生化性相对较好。首先，利用气水分离膜脱除部分氨氮，将渗沥液的C/N比调至最佳值。然后，利用生化系统处理此渗沥液，如UASB, MBR等。如果生化系统出水仍达不到排放标准，可以后续催化氧化系统，最终出水合格排放。此工艺的特点是能够将渗沥液最大限度的达标外排，没有浓水回灌问题，避免恶性循环。

C. 垃圾场渗滤液处理：老场改造工艺流程:

垃圾渗滤液——电位(pH)调整——磁电催化——沉降澄清——高效纤维滤器——保安过滤器——脱氨氮气水分离膜系统（GLSMI）——超滤——纳滤系统催化氧化——合格排放水（AN≤8mg/L，COD≤100mg/L）

此工艺适用于比较“年老”的填埋场，渗沥液的可生化性很差，生化法不理想的情况下。

截止2008年前所上的垃圾液处理工艺，一般是生化的较多。而2008年后所上的工艺为:UASB——MBR——NF——RO典型工艺，投资较高，运行费用高，运行效果不理想。

在住房和城乡建设部没发布《生活垃圾渗沥液处理技术规范》的公告之前，执行的标准较宽松。GB16889-2008表2中规定：2008年7月1日前建场的渗沥液排放标准执行总氮40mg/L，氨氮25mg/L， COD100mg/L。根据此要求目前垃圾场用生化处理后需要进一步对氨氮进行处理，当COD达标而氨氮出水不理想时，其解决的办法较简单，在其原工艺后面加一套气水分离膜设备便直接将氨氮脱到8mg/L以下便可。当COD和氨氮全部不理想时，首先原工艺流程的后面加入气水分离膜脱除氨氮到8mg/L以下，再将氨氮达标的渗沥液经过超滤预处理后送入纳滤系统。纳滤膜的截留COD效果和脱色效果均很好，纳滤膜具有部分脱盐性，对两价离子有较好的截留，但对单价离子的截留率低，膜的污染速度减缓，渗沥液的浓缩倍率较高。

与反渗透相比较，纳滤系统较大降低了系统的投资费用和运行成本，且浓水的回灌比例减少。利用此工艺对天津双口垃圾发电厂的渗沥液进行处理，原水COD20200mg/L, BOD 2470 mg/L，氨氮1430 mg/L，经过气水分离膜+纳滤+催化氧化的组合工艺处理，出水氨氮小于 8 mg/L, COD小于100 mg/L，符合GB16889-2008中表2的排放标准。

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